Effekter af hydroxylgrupper i silica på termodynamik, UV-transmission og struktur
Fuseret silica er med sin fremragende optiske transmittans, ekstremt lave termiske udvidelseskoefficient og enestående strålingsmodstand blevet et uerstatteligt nøglemateriale inden for områder som halvlederlitografi, inertial indeslutningsfusion, høj-lasersystemer og rumfart.
Med fremskridt inden for silicarensningsteknologier med høj-renhed og fremkomsten af avancerede behandlingsmetoder såsom 3D-udskrivning ved lav-temperatur og femtosekundlasersvejsning, udvider dets anvendelsesområde fortsat. For eksempel kræver optiske komponenter fremstillet af smeltet silica til litografi ikke kun høj transmittans i det dybe ultraviolette område, men skal også opretholde fremragende optisk, termisk og mekanisk stabilitet under lang-eksponering for høj- ultraviolette stråler.
De makroskopiske egenskaber af smeltet silica er tæt forbundet med dets mikroskopiske topologiske struktur og urenhedsfejl. Blandt dem er hydroxylgrupper allestedsnærværende og uundgåelige ydre defekter under fremstillingen af smeltet silica. Selvom doping med andre urenheder såsom aluminium også signifikant påvirker den høje-temperaturviskositet og deformationsbestandigheden af smeltet silica, er indflydelsen af hydroxylgrupper særlig kompleks. Undersøgelser af Araki et al. afslørede endda den mikroskopiske opførsel af vanddråber i nanoskala på smeltede silicaoverflader, hvilket yderligere berigede forståelsen af overfladens hydroxylkarakteristika. Afhængigt af fremstillingsprocessen (f.eks. flammehydrolyse eller elektrisk smeltning), kan hydroxylindholdet i smeltet silica variere fra under 1 ppm til over 1000 ppm. Som en uundgåelig fremmed urenhed spiller hydroxylgrupper en kompliceret rolle i smeltet silica.
Med hensyn til optisk ydeevne kan hydroxylgrupper reparere paramagnetiske defekter såsom oxygen--deficiente centre (ODC'er) og E'-centre, hvilket væsentligt forbedrer materialets transmittans i det vakuum-ultraviolette område. På den anden side, med hensyn til termodynamiske og mekaniske egenskaber, introducerer høj-hydroxyl fusioneret silica hydroxylgrupper ved at bryde den kontinuerte silicium-ilt tetraedriske ramme gennem hydrolysereaktioner (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), hvilket fører til en reduktion i polymeriseringsnetværket, hvilket fører til en reduktion i polymeriseringsnetværket. Denne bindings-brudseffekt sænker glasviskositeten og glasovergangstemperaturen markantTg; i mellemtiden svækker tilstedeværelsen af hydroxylgrupper materialets elasticitetsmodul og brudstyrke. Selvom eksisterende litteratur separat har undersøgt og grundigt undersøgt de optiske eller mekaniske virkninger af hydroxylgrupper, mangler der stadig systematisk eksperimentel dokumentation for, hvordan hydroxylkoncentration påvirker de makroskopiske termodynamiske egenskaber og optiske transmissionskarakteristika af smeltet silica.
I denne artikel blev to repræsentative kommercielle-syntetiske smeltede silicakvaliteter med høj renhed, JGS1 og JGS3, udvalgt som forskningsobjekter. Ved hjælp af differentiel scanningskalorimetri, elasticitetsmodultest, Raman-spektroskopi og vakuum ultraviolet spektroskopi blev virkningerne af hydroxylgrupper på strukturen, termiske, mekaniske og optiske egenskaber af smeltet silica systematisk undersøgt. Formålet er at klarlægge hydroxylgruppers indflydelsesregler på forskellige egenskaber af smeltet silica og derved give et videnskabeligt grundlag for materialevalg og procesoptimering af højtydende smeltet silica under forskellige arbejdsforhold.
1. Termisk analyse
Figur 1 viser kurverne for specifik varmekapacitet (Cp) versus temperatur for smeltet silica med forskellige hydroxylindhold. Ved at bruge den ekstrapolerede begyndelsesmetode, dvs. at tage skæringspunktet mellem den udvidede basislinje før overgangen og tangenten af den maksimale hældning i overgangsområdet,Tg af JGS1 blev målt til at være 1329 K, hvilket er 64 K lavere end JGS3 (Tg=1393 K). Den grundlæggende årsag til dette fænomen er, at sammenlignet med den stive Si-O-Si-ramme forstyrrer den indførte Si-OH-struktur kontinuiteten af det topologiske netværk af smeltet silica.
På den ene side, som en urenhedsgruppe, bryder hydroxylgrupper forbindelsen mellem silicium-iltetraedre, hvilket reducerer den topologiske polymerisation og viskositet af netværket, hvilket fører til et fald iTg. På den anden side, sammenlignet med brodannende oxygenbindinger, har O-H-bindingerne i Si-OH-grupper svagere bindingskræfter og udviser specifikke bøjnings- og rotationsvibrationstilstande. Disse yderligere vibrationstilstande absorberer mere varme under opvarmning og bidrager direkte til stigningen iCs. Kort sagt løsner indførelsen af hydroxylgrupper det stive glasnetværk, hvilket makroskopisk viser sig som reduceret termisk stabilitet og en lavereTg.
2. Temperatur-afhængigt elastikmodul
Figur 2 viser kurverne for elasticitetsmodul versus temperatur (300-1300 K) for smeltet silica med forskellige hydroxylindhold. Testresultater indikerer, at begge prøver udviser en udtalt unormal positiv temperaturkoefficienteffekt over hele det målte temperaturområde. Dette kendetegn ved stigende hårdhed med stigende temperatur er typisk for tetraedrisk netværk smeltet silica, og dets mekanisme tilskrives hovedsageligt udviklingen af glasnetværksstrukturen: med stigende temperatur ændrer termisk bevægelse af brodannende oxygenatomer bindingsvinklerne for Si-O-Si-bindinger, hvilket reducerer det frie volumen af glasnetværket og gør den overordnede struktur tættere, hvilket resulterer i en makroskopisk tættere struktur.
Det er bemærkelsesværdigt, at selvom den øvre testtemperatur (1300 K) forbliver inden for sub-Tg-regionen af prøverne, hovedsageligt afspejler den faste-elastiske respons snarere end viskoelastisk strømning, er Youngs modul for JGS1 konsekvent lavere end JGS3 mellem 300 K og 1300 K. Hydroxylgrupperne indføres gennem-K. hydrolyse (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), hvilket reducerer netværkets stivhed og dermed fører til et fald i makroskopisk elasticitetsmodul. Kombineret med den nedersteTg (1329 K) af JGS1 målt ved DSC, kan det udledes, at introduktionen af hydroxylgrupper, mens den ikke ændrer tendensen med stigende elasticitetsmodul med temperaturen i smeltet silica, svækker stivheden og højtemperatur--temperaturstabiliteten af det glastopologiske netværk.
3. Strukturel karakterisering
Figur 3 sammenligner Raman-spektrene for fusioneret silica med forskellige hydroxylindhold. I området 400-1200 cm⁻¹ udviser begge prøver karakteristiske bånd, der er typiske for amorf fusioneret silica. Ifølge litteraturen svarer båndet nær 440 cm⁻¹ til den symmetriske strækvibration (ω₁) af Si–O–Si-brodannende oxygenbindinger, hvilket afspejler den dominerende seks-leddede ringstruktur i det glastopologiske netværk; bånd nær 800 og 1060 cm⁻¹ tilskrives henholdsvis bøjningsvibration (ω₃) og asymmetrisk strækvibration (ω₄) af Si–O–Si.
De bemærkelsesværdige forskelle kommer hovedsageligt til udtryk i to aspekter. For det første viser JGS1 en skarp stærk top ved 3675 cm⁻¹, svarende til strækvibrationen af O–H-bindinger i isolerede silanolgrupper (Si–OH), hvilket direkte bekræfter tilstedeværelsen af en høj koncentration af kemisk bundne hydroxylgrupper i denne prøve. For det andet er intensiteten af den karakteristiske top (D₂ top) i JGS1 signifikant lavere end JGS3; dette bånd er tildelt vibrationen af tre-leddede siloxanringstrukturer. Den reducerede intensitet af D₂-toppen indikerer, at introduktionen af hydroxylgrupper fortrinsvis bryder disse tre{10}}leddede siloxanringstrukturer, afspænder glasnetværket og effektivt frigiver lokal spænding i netværket.
Figur 4 viser vakuum-ultraviolette transmissionsspektre af fusioneret silica med forskellige hydroxylindhold. Resultaterne viser, at JGS3 udviser et distinkt absorptionsbånd ved 163 nm (7,6 eV), svarende til type I oxygen--mangelcentre (ODC-I). Dette indikerer, at JGS3 blev fremstillet under et-iltfattigt miljø og manglede tilstrækkelige hydroxylgrupper til at passivere disse dinglende bindinger eller defektcentre. I modsætning hertil er absorptionskanten af JGS1 blå-forskudt med 7 nm (fra 172 nm til 165 nm), og der observeres ikke noget tydeligt absorptionsbånd i området 160-180 nm. Denne forbedring i transmittans tilskrives hovedsageligt reparationseffekten af hydroxylgrupper på glasnetværkets topologi og defekter. For det første bekræftede Raman-spektre, at den tre-leddede ringstruktur i JGS1 er reduceret (lavere D₂-top), hvilket indikerer, at introduktionen af hydroxylgrupper reducerer andelen af Si-O-Si-bindinger. For det andet kan JGS1 under forberedelsen reparere ilt-defekter eller hængende optiske absorptionscentre i netværket ved at danne Si-OH, hvorved lysabsorptionen af smeltet silica i det vakuum-ultraviolette område og forårsage en blå forskydning af absorptionsafskæringskanten.
Hovedkonklusioner
Reduceret termisk stabilitet af smeltet silica: Den målteTg af JGS1 er 1329 K, 64 K lavere end den for JGS3 (1393 K); desudenCp af JGS1 er konsekvent højere end for JGS3 inden for testtemperaturområdet. Dette tilskrives indførelsen af hydroxylgrupper ved at bryde Si-O-Si-rammen under JGS1-fremstilling sammen med yderligere vibrationstilstande introduceret af Si-OH-grupper.
Unormal temperatur-afhængig moduladfærd: Selvom begge smeltet silica-kvaliteter udviser unormal modulusstigning (dE/dT> 0) mellem 300 K og 1300 K, elasticitetsmodulet for JGS1 er konsekvent lavere end JGS3 i dette område. Dette indikerer, at introduktion af hydroxyl reducerer stivheden af netværkets topologiske struktur, men ændrer ikke adfærden ved at øge elasticitetsmodulet med temperaturen i smeltet silica.
Strukturelle og optiske egenskaber: Raman-spektre viser, at intensiteten af D₂-defektbåndet (594 cm⁻¹) af JGS1 er signifikant reduceret, og vakuum-ultraviolette spektre afslører, at afskæringskanten af JGS1 er blå-forskudt med 7 nm sammenlignet med JGS3 (fra 172 nm til 165 nm til 165 båndet atm1), hvilket eliminerer 3 ultraviolet bånd. nm. Dette viser, at introduktionen af hydroxylgrupper reducerer andelen af Si-O-Si-bindinger og reparerer iltmangel{10}}defekter i netværket, og derved reducerer lysabsorptionen af smeltet silica i det vakuum-ultraviolette område.
